Аномальные явления при цементации

В литературе отмечен ряд аномальных явлений при цементации. Заключаются они в отклонениях от закономерностей, обусловленных расположением металлов в ряду напряжений. Псевдооблагораживание металлов под действием окисных пленок на их поверхности было отмечено выше. Здесь речь пойдет о случаях разблагораживания металлов и сдвиге их в ряду напряжений в электроотрицательную сторону. Одной из причин такого поведения металлов может явиться изменение структуры двойного слоя путем перехода от энергетической дегидратации к координационной в растворах сильных электролитов. При этом происходит изменение физико-химических свойств воды и различное изменение потенциалов металлов. Так, в растворах хлорида никеля, содержащих 0,9 - 1,35 моль/кг СаС12, в интервале температур 130 - 145°С потенциал никеля становится положительнее потенциала меди, в результате чего становится возможной реакция цементации никеля медью: Ni2+Cu = Ni + Cu2.

В аналогичных условиях может количественно протекать реакция цементации никеля кобальтом, стандартные потенциалы которых мало отличаются друг от друга (см. табл. 1).

Трибогальванические явления могут также явиться причиной аномального поведения металлов при цементации. Заключаются они в механической активации металлов путем деформации или разрушения, в результате которой потенциалы металлов сдвигаются в отрицательную сторону. Наиболее подробно освещаются различные аспекты трибогальванических явлений. Так, в ней рассматриваются невозможные в рамках классической термодинамики процессы цементации цинка, кобальта, кадмия, никеля, марганца и латуни на меди, марганца и цинка на железе и цинка на золоте. Согласно цитируемой работе трибогальванический эффект является следствием образования локальных микроэлементов в местах механического воздействия, отличающихся высокой электрохимической активностью. Как показали исследования, потенциал макроэлектрода, подвергаемого механическому воздействию, смещается в отрицательную сторону на величину до 100 мВ. Фактическое смещение потенциала металла в локальных элементах выше, как это следует из самого факта цементации электроотрицательных металлов положительными. При активации цинка путем размалывания его в вибромельнице получили сдвиг потенциала цинка в отрицательную сторону на 45 мВ.

При осуществлении трибогальванических процессов цементации рекомендуют иметь так называемый противоэлектрод из металла, осаждение которого осуществляют. Так, например, при осаждении кадмия на меди роль противоэлектрода играет кадмий, находящийся в коротко- замкнутой паре с медью. Противоэлектрод необходим для переноса начала "координат" отсчета потенциалов.